Оригинальный документ ?
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ
Химические процессы при горении. Природа горючих веществ. Лекция 3
Пожаровзрывоопасностъ веществ и материалов - это совокупность свойств, характеризующих их способность к возникновению и распространению горения.
Следствием горения в зависимости от его скорости и условий протекания может быть пожар или взрыв.
Пожаровзрывоопасность веществ и материалов характеризуется показателями, выбор которых зависит от агрегатного состояния вещества (материала) и условий его применения.
При определении пожаровзрывоопасности веществ и материалов различают следующие агрегатные состояния:
газы - вещества, давление насыщенных паров которых при нормальных условиях (25°С и 101325 Па) превышает 101325 Па;
жидкости - вещества, давление насыщенных паров которых при нормальных условиях (25°С и 101325 Па) меньше 101325 Па. К жидкостям относятся также твердые плавящиеся вещества, температура плавления или каплепадения которых ниже 50°С ;
твердые вещества и материалы - индивидуальные вещества и их смесовые композиции с температурой плавления каплепадения выше 50°С , а также вещества, не имеющие температуру плавления (например, древесина, ткани, торф;
пыли - диспергированные вещества и материалы с размером частиц менее 850 мкм.
Горение как химическая реакция окисления веществ с участием кислорода
Горение - один из первых сложных физико-химических процессов, с которым человек встретился еще на заре своего развития. Процесс, овладев которым, он получил огромное превосходство над окружающими его живыми существами и силами природы.
Горение - одна из форм получения и преобразования энергии, основа многих технологических процессов производства. Поэтому человек постоянно изучает и познает процессы горения.
История науки о горении начинается с открытия М.В. Ломоносова: "Горение есть соединение вещества с воздухом". Это открытие послужило основанием для открытия закона сохранения массы веществ пр и их физических и химических превращениях. Лавуазье уточнил определение процесса горения "Горение есть соединение вещества не с воздухом, а с кислородом воздуха".
В дальнейшем существенный вклад в изучение и развитие науки горении внесли советские и российские ученые А.В. Михельсон , Н.Н. Семенов, Я.В. Зельдовия , Ю.Б. Харитон, И.В. Блинов и др.
В основе процесса горения лежат экзотермические окислительно-восстановительные реакции, которые подчиняются законам химической кинетики, химической термодинамики и другим фундаментальным законам (закону сохранения массы, энергии и т.д.).
Горением называется сложный физико-химический процесс, при котором горючие вещества и материалы под воздействием высоких температур вступают в химическое взаимодействие с окислителем (кислородом воздуха), превращаясь в продукты горения, и который сопровождается интенсивным выделением тепла и световым свечением.
В основе процесса горения лежит химическая реакция окисления, т.е. соединения исходных горючих веществ с кислородом. В уравнениях химических реакций горения учитывают и азот, который содержится в воздухе, хотя в реакциях горения не участвует. Состав воздуха условно принимают постоянным , содержащим 21 % по объему кислорода и 79 % азота (в весовых соответственно 23 % и 77 % азота), т.е. на 1 объем кислорода приходится 3.76 объема азота. Или на 1 моль кислорода приходится 3.76 моль азота. Тогда, например, реакцию горения метана в воздухе можно записать так:
СН 4 + 2О 2 + 2 ´ 3.76 N 2 = СО 2 + 2Н 2 О + 2 ´ 3.76 N 2
Азот в уравнениях химических реакций учитывать необходимо потому, что он поглощает часть тепла, выделяемого в результате реакций горения, и входит в состав продуктов горения - дымовых газов.
Рассмотрим процессы окисления.
Окисление водорода осуществляется по реакции:
Н 2 + 0.5О 2 = Н 2 О.
Экспериментальные данные о реакции между водородом и кислородом многочисленны и разнообразны. В любом реальном (высокотемпературном) пламени в смеси водорода и кислорода, возможно образование радикала * ОН или атомов водорода Н и кислорода О , которые инициируют окисление водорода до паров воды.
Горение углерода . Углерод, образующийся в пламенах , может быть газообразным, жидким или твердым. Его окисление независимо от агрегатного состояния происходит за счет взаимодействия с кислородом. Горение может быть полным или неполным, что определяется содержанием кислорода:
С + О 2 = СО 2 (полное) 2С + О 2 = 2СО (неполное)
Гомогенный механизм не исследован (углерод в газообразном состоянии). Взаимодействие углерода в твердом состоянии наиболее изучено. Этот процесс схематически можно представить из следующих этапов:
1. доставка окислителя (О 2 ) к поверхности раздела фаз путем молекулярной и конвективной диффузии;
2. физическая адсорбция молекул окислителя;
3. взаимодействие адсорбированного окислителя с поверхностными атомами углерода и образование продуктов реакции;
4.десорбция продуктов реакции в газовую фазу.
Горение окиси углерода . Суммарная реакция горения окиси углерода запишется СО + 0.5О 2 = СО 2 , хотя окисление монооксида углерода имеет более сложный механизм Основные закономерности горения окиси углерода можно объяснить на основании механизма горения водорода, включая в него реакции взаимодействия окиси углерода с образующимся в системе гидрооксидом и атомным кислородом, т.е. процесс этот многостадийный:
* ОН + СО = СО 2 + Н;О + СО = СО 2
Прямая реакция СО + О 2 -> СО 2 маловероятна, так как реальные сухие смеси СО и О 2 характеризуются чрезвычайно низкими скоростями горения или не могут воспламениться вообще.
Окисление простейших углеводородо в. Метан горит с образованием диоксида углерода и паров воды:
СН 4 + О 2 = СО 2 + 2Н 2 О.
Но этот процесс на самом деле включает в себя целый ряд реакций, в которых участвуют молекулярные частицы с высокой химической активностью (атомы и свободные радикалы): * СН 3 , * Н, * ОН. Хотя эти атомы и радикалы существуют в пламени короткое время, они обеспечивают быстрый расход горючего. В процессе горения природного газа возникают комплексы углерода, водорода и кислорода, а также комплексы углерода и кислорода, при разрушении которых образуются СО, СО 2 , Н 2 О. Предположительно схему горения метана можно записать так:
СН 4 → С 2 Н 4 →С 2 Н 2 →углеродистые продукты+О 2 → C x U y O z → CO , СО 2 ,Н 2 О.
Термическое разложение, пиролиз твердых веществ
При повышении температуры твердого горючего материала происходит разрыв химических связей с образованием более простых компонентов (твердых, жидких, газообразных). Этот процесс называется термическим разложением или пиролизом . Термическое разложение молекул органических соединений происходит в пламени, т.е. при повышенных температурах вблизи поверхности горения. Закономерности разложения зависят не только от горючего, но и от температуры пиролиза, скорости ее изменения, размеров образца, его формы, степени распада и т.д.
Рассмотрим процесс пиролиза на примере наиболее распространенного твердого горючего материала - древесины.
Древесина представляет собой смесь большого количества веществ различного строения и свойств. Основными ее компонентами являются гемицеллюлоза (25 %), целлюлоза (50 %), лигнин (25 %). Гемицеллюлоза состоит из смеси пентазанов (С 5 Н 8 О 4), гексазанов (С 6 Н 10 О 5), полиуронидов . Лигнин имеет ароматическую природу и содержит связанные с ароматическими кольцами углеводы. В среднем древесина содержит 50 % С , 6 % Н, 44 % О. Это пористый материал, объем пор в котором достигает 50 - 75 %. Наименее термостойким компонентом древесины является гемицеллюлоза (220 - 250°С), наиболее термостойким компонентом - лигнин (интенсивное его разложение наблюдается при температуре 350 - 450°С). Итак, разложение древесины состоит из следующих процессов:
№ пп | Температура,°С | Характеристика процессов |
до 120 - 150 | сушка, удаление физически связанной воды |
|
150 - 180 | Разложение наименее стойких компонентов (лумино-вых кислот) с выделением СО 2 , Н 2 О |
|
250 - 300 | пиролиз древесины с выделением СО, СН 4 , Н 2 , СО 2 , Н 2 О и т.д.; образующаяся смесь способна воспламеняться от источника зажигания |
350 - 450 | Интенсивный пиролиз с выделением основной массы горючих веществ (до 40 % от всей массы); газообразная смесь состоит из 25 % Н 2 и 40 % предельных и ненасыщенных углеводородов; обеспечивается максимальная поставка летучих компонентов в зону пламени; процесс на этой стадии экзотермический; количество тепла, которое выделяется, достигает 5 - 6 % от низшей теплоты сгорания Q ≈ 15000 кДж/кг |
|
500 - 550 | Скорость термического разложения резко снижается; выход летучих компонентов прекращается (конец пиролиза); при 600 °С выделение газообразных продуктов прекращается |
Аналогично древесине протекает пиролиз каменного угля, торфа. Однако выход летучих у них наблюдается при других температурах. Каменный уголь состоит их более твердых термостойких углеродсодержащих компонентов, и разложение его протекает менее интенсивно и при более высоких температурах (рис.1).
Горение металлов
По характеру горения металлы делятся на две группы: летучие и нелетучие. Летучие металлы имеют Т пл . < 1000 K и Т кип . < 1500 K . К ним относятся щелочные металлы (литий, натрий, калий) и щелочноземельные (магний, кальций). Горение металлов осуществляется следующим образом: 4 Li + О 2 = 2 Li 2 O . Нелетучие металлы имеют Т пл . > 1000 K и Т кип . > 2500 K .
Механизм горения во многом определяется свойствами оксида металла. Температура летучих металлов ниже температуры плавления их оксидов. При этом последние представляют собой достаточно пористые образования. При поднесении искры зажигания к поверхности металла происходит его испарение и окисление.
При достижении концентрации паров, равной нижнему концентрационному пределу воспламенения, происходит их воспламенение. Зона диффузионного горения устанавливается у поверхности, большая доля тепла передается металлу, и он нагревается до температуры кипения.
Образующиеся пары, свободно диффундируя через пористую оксидную пленку, поступают в зону горения. Кипение металла вызывает периодическое разрушение оксидной пленки, что интенсифицирует горение. Продукты горения (оксиды металлов) диффундируют не только к поверхности металла, способствуя образованию корки оксида металла, но и в окружающее пространство, где, конденсируясь, образуют твердые частицы в виде белого дыма. Образование белого плотного дыма является визуальным признаком горения летучих металлов.
У нелетучих металлов, обладающих высокими температурами фазового перехода, при горении на поверхности образуется весьма плотная оксидная пленка, которая хорошо сцепляется с поверхностью металла. В результате этого скорость диффузии паров металла через пленку резко снижается и крупные частицы, например, алюминия или бериллия, гореть не способны. Как правило, пожары таких металлов имеют место в том случае, когда они вводятся в виде стружки, порошков, аэрозолей. Их горение происходит без образования плотного дыма. Образование плотной оксидной пленки на поверхности металла приводит к взрыву частицы. Это явление особенно, часто наблюдающееся при движении частицы в высокотемпературной окислительной среде, связывают с накоплением паров металлов под оксидной пленкой с последующим внезапным ее взрывом. Это естественно приводит к резкой интенсификации горения.
Горение пылей
Пыль - это дисперсная система, состоящая из газообразной дисперсной среды (воздух) и твердой фазы (мука, сахар, древесина, уголь и т.д.).
Распространение пламени по пыли происходит за счет прогрева холодной смеси лучистым потоком от фронта пламени. Твердые частицы, поглощая тепло от лучистого потока, нагреваются, разлагаются с выделением горючих продуктов, которые образуют горючие смеси с воздухом.
Аэрозоль, имеющая очень мелкие частицы, при воспламенении быстро сгорает в зоне воздействия источника зажигания. Однако толщина зоны пламени настолько мала, что интенсивность его излучения оказывается недостаточной для разложения частиц, и стационарного распространения пламени по таким частицам не происходит.
Аэрозоль, содержащая крупные частицы, также неспособна к стационарному горению. С увеличением размера частиц снижается удельная поверхность теплообмена, и возрастает время их прогрева до температуры разложения.
Если время образования горючей паровоздушной смеси перед фронтом пламени за счет разложения частичек твердого материала больше времени существования фронта пламени, то горение происходить не будет.
Факторы, влияющие на скорость распространения пламени по пылевоздушным смесям:
1. концентрация пыли (максимальная скорость распространения пламени имеет место для смесей несколько выше стехиометрического состава, например, для торфяной пыли при концентрации 1 - 1.5 кг/м 3);
2.зольность (при увеличении зольности уменьшается концентрация горючего компонента и уменьшается скорость распространения пламени);
Классификация пыли по взрывопожарной опасности:
I класс - наиболее взрывоопасная пыль (концентрация до 15 г/м 3);
II класс - взрывоопасная до 15-65 г/м 3
III класс - наиболее пожароопасная > 65 г/м 3 Т св ≤ 250°С;
IV класс - пожароопасная > 65 г/м 3 Т св > 250°С.
Бескислородное горение
Существует ряд веществ, которые при повышении их температуры выше определенного уровня претерпевают химическое разложение, приводящее к свечению газа, едва отличимому от пламени. Пороха и некоторые синтетические материалы могут гореть без доступа воздуха или в нейтральной среде (в чистом азоте).
Горение целлюлозы (звено - С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 - ) можно представить в виде внутренней окислительно-восстановительной реакции в молекуле, содержащей атомы кислорода, которые могут реагировать с углеродом и водородом целлюлозного звена.
Пожар, в котором участвует нитрат аммония, может поддерживаться без подвода кислорода. Эти пожары вероятны при большом содержании нитрата аммония (около 2000 т) в присутствии органического вещества, в частности, бумажных пакетов или упаковочных мешков.
В качестве примера можно привести аварию в 1947 г. Судно “ Grandcamp ” назодилось в порту Техас-Сити с грузом около 2800 т нитрата аммония. Пожар возник в грузовом отсеке с нитратом аммония, упакованном в бумажные мешки. Капитан судна принял решение не гасить огонь водой, чтобы не испортить груз, и пытался ликвидировать пожар, задраив палубные люки и впуская пар в грузовой отсек. Такие меры способствуют ухудшению ситуации, усиливая пожар без доступа воздуха, поскольку происходит подогрев нитрата аммония. Пожар начался в 8 часов утра, а в 9 час. 15 мин.п роизошел взрыв. В результате погибло более 200 человек, столпившихся в порту и наблюдавших за пожаром, в том числе команда судна и экипаж двух самолетов из 4 человек, облетавших судно.
В 13 час 10 мин следующего дня на другом судне, транспортировавшем нитрат аммония и серу, которое загорелось от первого судна накануне, также произошел взрыв.
Маршалл описывает пожар, возникший вблизи Франкфурта в 1961 г. Самопроизвольное термическое разложение, вызванное лентой транспортера, привело к загоранию 8.. т удобрений, треть этого количества составлял нитрат аммония, а остальное - инертные вещества, используемые в качестве удобрений. Пожар продолжался 12 часов. В результате пожара выделялось большое количество ядовитых газов, в состав которых входил азот.
Cтраница 1
Химические реакции горения начинаются после создания начального очага пламени в подготовленной топливо-воздушной смеси. В поршневых ДВС он создается либо электрической искрой, либо за счет нагрева ТВС до такой температуры, при которой в объеме смеси самопроизвольно возникают многие начальные очаги пламени происходит самовоспламенение смеси.
Химическая реакция горения происходит не при всех условиях столкновения молекул горючего газа с молекулами кислорода.
Если химические реакции горения не являются автокаталитическими, то причиной распространения пламени может быть только передача тепла от продуктов горения несгоревшей смеси. Такой вид распространения пламени называется тепловым. Это, конечно, отнюдь не исключает того, что одновременно происходит и диффузия реагирующих веществ и продуктов реакции, так что состав реагирующей смеси в зоне реакции отличается от состава исходной смеси. Но в этом случае диффузия является не причиной распространения пламени, а только сопутствующим фактором. В частности, это относится и к цепным реакциям с неразветвляющимися цепями. Диффузия свободных атомов и радикалов, если только они находятся в термодинамическом равновесии или в квазистационарных концентрациях, не может быть причиной распространения пламени, которое остается тепловым. Роль диффузии полностью учитывается в правильной тепловой теории распространения пламени, как будет показано в следующем разделе.
Если химические реакции горения не являются автокаталитическими, то причиной распространения пламени может быть только передача тепла от продуктов горения несгоревшейсмеси. Такой вид распространения пламени называется тепловым. Это, конечно, отнюдь не исключает того, что одновременно происходит и диффузия реагирующих веществ и продуктов реакции, так что состав реагирующей смеси в зоне реакции отличается от состава исходной смеси. Но в этом случае диффузия является не причиной распространения пламени, а только сопутствующим фактором. В частности, это относится и к цепным реакциям с неразветвляющимися цепями. Диффузия свободных атомов и радикалов, если только они находятся в термодинамическом равновесии или в квазистационарных концентрациях, не может быть причиной распространения пламени, которое остается тепловым. Роль диффузии полностью учитывается в правильной тепловой теории распространения пламени, как будет показано в следующем разделе.
Скорость химических реакций горения газа с воздухом в горелках очень велика. Эти реакции при высоких температурах протекают за тысячные доли секунды. Продолжительность горения потока газовоздушной смеси определяется непрерывной подачей свежих порций газа и воздуха, которые сгорают в результате быстрого возникновения реакций окисления под действием теплового потока.
Скорость химических реакций горения газа с воздухом в горелках очень велика. Эти реакции при высоких темлературах протекают за тысячные доли секунды. Продолжительность горения потока газовоздушной смеси определяется непрерывной подачей свежих порций газа и воздуха, которые сгорают в результате быстрого возникновения реакций окисления под действием теплового потока.
Количественные соотношения химических реакций горения могут быть получены при известных молекулярных массах i веществ и плотностях р ц / 22 4 газов при нормальных физических условиях.
Механизм ингибирования химических реакций горения изучен недостаточно. Однако исследования, проведенные в последние годы , дают возможность составить некоторые представления о характере воздействия ингибиторов на пламена.
Предположим, что химическая реакция горения протекает полностью и продуктами реакции являются пары воды Н20, углекислый газ С02 или при недостатке кислорода окись углерода СО. Для стехиометрической водородно-кислородной (гремучей) горючей смеси делением теплоты образования водяного пара 58 ккал / моль на теплоемкость 8 кал / моль-град получим температуру горения 7250 градусов. Для случая полного сгорания твердого углерода в кислороде (Ст 02С02 94 ккал / моль) получим температуру горения ще больше, 11 750 К. Температуры такого же порядка получаются и для других углеводородных топлив. Приведенные здесь фантастически высокие температуры горения относятся к плазменному состоянию вещества, они не осуществляются в действительности; температуры горения кислородных смесей лежат в пределах 3000 - 4000 К.
Поскольку подогрев и химическая реакция горения смеси протекают весьма быстро, основным фактором, лимитирующим длительность процесса горения, является время, затрачиваемое на перемешивание газа и воздуха.
Схемы организации горения горючих газов. Горение. а - кинетическое, б - диффузионное, в - смешанное. |
Так как скорость химических реакций горения при высоких температурах очага несоизмеримо выше скорости смесеобразования, то практически скорость сгорания газа всегда равна скорости смешения газа с воздухом. Это обстоятельство позволяет легко регулировать скорость сжигания газа в самых широких пределах. Смешанный метод сжигания горючих газов является промежуточным между кинетическим и диффузионным.
Поэтому-то уравнение баланса химической реакции горения свечей при определенных условиях действительно является первой попыткой введения количества тепла в описание химической реакции.
При составлении уравнений химических реакций горения веществ в воздухе поступают следующим образом: горючее вещество и участвующий в горении воздух пишут в левой части, после знака равенства пишут образующиеся продукты реакции. Например, необходимо составить уравнение реакции горения метана в воздухе. Сначала записывают левую часть уравнения реакции: химическую формулу метана плюс химические формулы веществ, входящих в состав воздуха.
Горение – одно из интереснейших и жизненно необходимых для людей явлений природы. Горение является полезным для человека до тех пор, пока оно не выходит из подчинения его разумной воле. В противном случае оно может привести к пожару. Пожар - это неконтролируемое горение, причиняющее материальный ущерб, вред жизни и здоровью граждан, интересам общества и государства. Для предотвращения пожара и его ликвидации необходимы знания о процессе горения.
Горение – это химическая реакция окисления, сопровождающаяся выделением тепла. Для возникновения горения необходимо наличие горючего вещества, окислителя и источника зажигания.
Горючее вещество – это всякое твёрдое, жидкое или газообразное вещество, способное окисляться с выделением тепла.
Окислителями могут быть хлор, фтор, бром, йод, окислы азота и другие вещества. В большинстве случаев при пожаре окисление горючих веществ происходит кислородом воздуха.
Источник зажигания обеспечивает энергетическое воздействие на горючее вещество и окислитель, приводящее к возникновению горения. Источники зажигания принято делить на открытые (светящиеся) – молния, пламя, искры, накалённые предметы, световое излучение; и скрытые (несветящиеся) – тепло химических реакций, микробиологические процессы, адиабатическое сжатие, трение, удары и т. п. Они имеют различную температуру пламени и нагрева. Всякий источник зажигания должен иметь достаточный запас теплоты или энергии, передаваемой реагирующим веществам. Поэтому на процесс возникновения горения влияет и продолжительность воздействия источника зажигания. После начала процесса горения оно поддерживается тепловым излучением из его зоны.
Горючее вещество и окислитель образуют горючую систему , которая может быть химически неоднородной или однородной. В химически неоднородной системе горючее вещество и окислитель не перемешаны и имеют поверхность раздела (твёрдые и жидкие горючие вещества, струи горючих газов и паров, поступающих в воздух). При горении таких систем кислород воздуха непрерывно диффундирует сквозь продукты горения к горючему веществу и затем вступает в химическую реакцию. Такое горение называется диффузионным . Скорость диффузионного горения невелика, так как она замедляется процессом диффузии. Если горючее вещество в газообразном, парообразном или пылеобразном состоянии уже перемешано с воздухом (до поджигания его), то такая горючая система является однородной и процесс её горения зависит только от скорости химической реакции. В этом случае горение протекает быстро и называется кинетическим .
Горение может быть полным и неполным. Полное горение происходит в том случае, когда кислород поступает в зону горения в достаточном количестве. Если кислорода недостаточно для окисления всех продуктов, участвующих в реакции, происходит неполное горение. К продуктам полного горения относятся углекислый и сернистый газы, пары воды, азот, которые не способны к дальнейшему окислению и горению. Продукты неполного горения – окись углерода, сажа и продукты разложения вещества под действием тепла. В большинстве случаев горение сопровождается возникновением интенсивного светового излучения – пламенем.
Различают ряд видов возникновения горения: вспышка, возгорание, воспламенение, самовозгорание, самовоспламенение, взрыв.
Вспышка – это быстрое сгорание горючей смеси без образования повышенного давления газов. Количества тепла, которое образуется при вспышке, недостаточно для продолжения горения.
Возгорание – это возникновение горения под воздействием источника зажигания.
Воспламенение – возгорание, сопровождающееся появлением пламени. При этом вся остальная масса горючего вещества остаётся относительно холодной.
Самовозгорание – явление резкого увеличения скорости экзотермических реакций окисления в веществе, приводящее к возникновению его горения при отсутствии внешнего источника зажигания. В зависимости от внутренних причин процессы самовозгорания делятся на химические, микробиологические и тепловые. Химическое самовозгорание происходит от воздействия на вещества кислорода воздуха, воды или от взаимодействия веществ. Самовозгораются промасленные тряпки, спецодежда, вата и даже металлическая стружка. Причиной самовозгорания промасленных волокнистых материалов является распределение жировых веществ тонким слоем на их поверхности и поглощение кислорода из воздуха. Окисление масла сопровождается выделением тепла. Если образуется тепла больше, чем теплопотери в окружающую среду, то возможно возникновение горения без всякого подвода тепла. Некоторые вещества самовозгораются при взаимодействии с водой. К ним относятся калий, натрий, карбид кальция и карбиды щелочных металлов. Кальций загорается при взаимодействии с горячей водой. Окись кальция (негашеная известь) при взаимодействии с небольшим количеством воды сильно разогревается и может воспламенить соприкасающиеся с ней горючие материалы (например, дерево). Некоторые вещества самовозгораются при смешивании с другими. К ним относятся в первую очередь сильные окислители (хлор, бром, фтор, йод), которые, контактируя с некоторыми органическими веществами, вызывают их самовозгорание. Ацетилен, водород, метан, этилен, скипидар под действием хлора самовозгораются на свету. Азотная кислота, также являясь сильным окислителем, может вызывать самовозгорание древесной стружки, соломы, хлопка. Микробиологическое самовозгорание заключается в том, что при соответствующей влажности и температуре в растительных продуктах, торфе интенсифицируется жизнедеятельность микроорганизмов. При этом повышается температура и может возникнуть процесс горения. Тепловое самовозгорание происходит в результате продолжительного действия незначительного источника тепла. При этом вещества разлагаются и в результате усиления окислительных процессов самонагреваются. Полувысыхающие растительные масла (подсолнечное, хлопковое и др.), касторовая олифа, скипидарные лаки, краски и грунтовки, древесина и ДВП, кровельный картон, нитролинолеум и некоторые другие материалы и вещества могут самовозгораться при температуре окружающей среды 80 - 100 ?С.
Самовоспламенение - это самовозгорание, сопровождающееся появлением пламени. Самовоспламеняться могут твёрдые и жидкие вещества, пары, газы и пыли в смеси с воздухом.
Взрыв (взрывное горение) - это чрезвычайно быстрое горение, которое сопровождается выделением большого количества энергии и образованием сжатых газов, способных производить механические разрушения.
Виды горения характеризуются температурными параметрами, основными из них являются следующие. Температура вспышки – это наименьшая температура горючего вещества, при которой над его поверхностью образуются пары или газы, способные кратковременно вспыхнуть в воздухе от источника зажигания. Однако скорость образования паров или газов ещё недостаточна для продолжения горения. Температура воспламенения – это наименьшая температура горючего вещества, при которой оно выделяет горючие пары или газы с такой скоростью, что после воспламенения их от источника зажигания возникает устойчивое горение. Температура самовоспламенения – это самая низкая температура вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчивающееся воспламенением. Температура самовоспламенения у исследованных твёрдых горючих материалов и веществ 30 – 670 °С. Самую низкую температуру самовоспламенения имеет белый фосфор, самую высокую - магний. У большинства пород древесины эта температура равна 330 – 470 ?С.
Конспект по безопасности жизнедеятельности
Акты химического превращения происходят при непосредственном контакте реагирующих компонентов (молекул, атомов, радикалов), но только в тех случаях, когда их энергия превышает определенный энергетический предел, называемый энергией активации Е а. Изобразим графически изменение энергии реагирующих компонентов (горючего и окислителя) и продуктов реакции при горении (рис.1.)
Изобразим графически изменение энергии реагирующих компонентов (горючего и окислителя) и продуктов реакции при горении (рис.1.)
Рис 1. Изменение энергии реагирующих веществ и продуктов реакции при горении
По
оси абсцисс изображен путь реакции
горения, по оси ординат – энергия.
–
средняя начальная энергия реагирующих
компонентов,
-
средняя энергия продуктов горения.
В
реакцию горения будут вступать только
активные частицы горючего и окислителя,
которые будут обладать энергией,
необходимой для вступление во
взаимодействие, т.е. способные преодолеть
энергетический барьер
.
Избыточная энергия активных частиц по
сравнению сос средней энергией
,
называется энергией активации.
Поскольку реакции, протекающие при
горении являются экзотермическими
.
Разность энергий образовавшихся
продуктов горения и исходных веществ
(горючего и окислителя) определяет
тепловой эффект реакции:
Доля активных молекул возрастает при увеличении температуры горючей смеси.
На рис.2. изображено распределение энергий между молекулами при температуре Если по оси энергий отметить значение, равное энергии активации, то получим долю активных молекул в смеси при заданной температуре. Если под действием источника тепла температура смеси возросла до значения, то возрастет и доля активных молекул, а следовательно, и скорость реакции горения.
Однако существуют химические реакции, которые не нуждаются для своего развития в заметном предварительном подогреве. Это цепные реакции.
Основа теории цепных реакций – предположение о том, что исходные вещества превращаются в конечный продукт не сразу, а с образованием активных промежуточных продуктов
Продукт первичной химической реакции обладает большим запасом энергии, которая может рассеиваться в окружающем пространстве при соударении молекул продуктов реакции или за счет излучения, а может передаваться молекулам реагирующих компонентов, переводя их в активное состояние. Эти активные молекулы (атомы, радикалы) реагирующих веществ порождают цепь реакций, где энергия передается от одной молекулы к другой. Поэтому такие реакции называются цепными.
Химически активные молекулы, атомы, радикалы, образующиеся на элементарных стадиях цепной реакции – звеньях цепи- называются активными центрами. Большую часть активных центров составляют атомы и радикалы, которые наиболее реакционно способны. Но вследствие этого они и неустойчивы, т.к. могут вступать в реакции рекомбинации с образованием малоактивных продуктов.
Длина цепи, образуемая одним начальным активным центром, может достигать несколько сотен тысяч звеньев. Кинетические закономерности цепных реакций существенно зависят от того, сколько активных центров образуется в одном звене цепи. Если при участии исходного активного центра в результате образуется только один активный центр, то такая цепная реакция называется неразветвленной, если же в одном звене цепи образуются два или более активных центров, то такая цепная реакция называется разветвленной. Скорость разветвленных цепных реакций возрастает лавинообразно, в чем и состоит причина самоускорения химических реакций окисления при горении, так как для большинства из них характерен механизм разветвленных цепных реакций.
Практически любая реакция горения может иметь одновременно признаки и теплового и цепного механизма протекания реакции. Зарождение первых активных центров может иметь тепловой характер, а реагирование активных частиц по цепному механизму приводит к выделению тепла, разогреву горючей смеси и тепловому зарождению новых активных центров.
Любая цепная реакция складывается из элементарных стадий зарождения, продолжения и обрыва цепи.
Зарождение
цепи
является
эндотермической реакцией. Образование
свободных радикалов (т.е. атомов или
групп атомов, имеющих свободные
валентности, например,
)
из молекул исходных веществ возможно
в результате мономолекулярного или
бимолекулярного взаимодействия, а также
в результате каких-либо посторонних
воздействий на горючую смесь –инициирования.
Инициирование
может осуществляться путем добавки
специальных вещест – инициаторов
,
легко образующих свободные радикалы
(например, пероксидов, химически активных
газов
),
под действием ионизирующих излучений,
под действием света – фотохимическое
инициирование. Например, взаимодействие
водорода с хлором
при обычных условиях протекает крайне медленно, а при сильном освещении (солнечным светом, горящим магнием) протекает со взрывом.
К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции.
зарождение цепи:
разветвление цепи:
обрыв цепи:
гомогенный
гетерогенный
При развитии цепи, когда концентрация активных центров станет достаточно большой возможно образование такого звена, в котором активный центр прореагирует без генерации нового активного центра. Такое явление называется обрывом цепи.
Обрыв цепи может быть гомогенным и гетерогенным.
Гомогенный обрыв цепей возможен либо при взаимодействии радикалов или атомов между собой с образованием устойчивых продуктов, либо при реакции активного центра с посторонней для основного процесса молекулой без генерации новых активных центров.
Гетерогенный обрыв цепи происходит на стенках сосуда, где протекает реакция горения или поверхности твердых микрочастиц, присутствующих в газовой фазе, иногда специально вводимых (например, как при тушении порошками). Механизм гетерогенного обрыва цепей связан с адсорбцией активных центров на поверхности твердых частиц или материалов. Скорость гетерогенного обрыва цепей сильно зависит от соотношения площади поверхности стенок к объему сосуда, где происходит горение. Таким образом, уменьшение диаметра сосуда заметно снижает скорость реакции горения, вплоть до его полного прекращения. На этом основано создание огнепреградителей.
Примером разветвленной цепной реакции может служить реакция горения водорода в кислороде.
зарождение цепи:
разветвление цепи:
обрыв цепи:
гомогенный
Всем нам практически ежедневно приходится сталкиваться с тем или иным проявлением процессом горения. В нашей статье мы хотим более подробно рассказать какие особенности включает в себя данный процесс с научной точки зрения.
Является основной составляющим процессом на пожаре. Пожар начинается с возникновения горения, его интенсивность развития как правило путь пройденный огнем, то есть скорость горения, а тушение заканчивается прекращением горения.
Под горением обычно понимают экзотермическую реакцию между горючим и окислителем, сопровождающуюся, по крайней мере, одним из трех следующих факторов: пламенем, свечением, дымообразованием. Из-за сложности процесса горения указанное определение не является исчерпывающим. В нем не учтены такие важнейшие особенности горения, как быстрое протекание лежащей в его основе экзотермической реакции, ее самоподдерживающийся характер и способность к самораспространению процесса по горючей смеси.
Различие между медленной экзотермической окислительно-восстановительной реакцией (коррозия железа, гниение) и горением заключается в том, что последняя протекает настолько быстро, что теплота производится быстрее, чем рассеивается. Это приводит к повышению температуры в зоне реакции на сотни и даже тысячи градусов, к видимому свечению и образованию пламени. По сути так образуется пламенное горение.Если происходит выделение тепла но пламя при это отсутствует, то этот процесс называется тлением.И в том и в другом процессе происходит – аэрозоля полного или неполного сгорания веществ. Стоит отметить, что при горении некоторых веществ пламени не видно, а также отсутствует и выделение дыма, к таким веществам относится водород. Слишком быстрые реакции (взрывчатое превращение) также не входят в понятие горения.
Необходимым условием для возникновения горения является наличие горючего вещества, окислителя (при пожаре его роль выполняет кислород воздуха) и источника зажигания. Для непосредственного возгорания необходимо наличие критических условий по составу горючей смеси, геометрии и температуре горючего материала, давлению и др. После возникновения горения в качестве источника зажигания выступает уже само пламя или зона реакции.
Например, метан способен окисляться кислородом с выделением тепла до метилового спирта и муравьиной кислоты при 500-700 К. Однако, чтобы реакция продолжилась, необходимо пополнение теплоты за счет внешнего подогрева. Горением это не является. При нагревании реакционной смеси до температуры выше 1000 К скорость окисления метана возрастает настолько, что выделяющегося тепла становится достаточно для дальнейшего продолжения реакции, необходимость в подводе теплоты извне исчезает, начинается горение. Таким образом, реакция горения, возникнув, способна сама себя поддерживать. Это главная отличительная особенность процесса горения. Другая, связанная с ней особенность - способность пламени, являющегося зоной химической реакции, самопроизвольно распространяться по горючей среде или горючему материалу со скоростью, определяемой природой и составом реакционной смеси, а также условиями процесса. Это основной механизм развития пожара.
Типичная модель горения построена на реакции окисления органических веществ или углерода кислородом воздуха. Множество физических и химических процессов сопровождают горение. Физика это перенос тепла в систему. Окислительные и восстановительные реакции это составляющая природы горения со стороны химии. Отсюда из понятия горение вытекают самые разные химические превращения, включая разложение исходных соединений, диссоциации и ионизации продуктов.
Совокупность горючего вещества или материала с окислителем представляет собой горючую среду. В результате разложения горючих веществ под воздействием источника зажигания происходит образование газопаровоздушной реакционной смеси. Горючие смеси, которые по составу (соотношению компонентов горючего и окислителя) отвечают уравнению химической реакции, называются смесями стехиометрического состава. Они наиболее опасны в пожарном отношении: легче воспламеняются, интенсивнее горят, обеспечивая полное сгорание вещества, в результате чего выделяют максимальное количество теплоты.
Рис. 1. Формы диффузионных пламен
а – горение реактивной струи, б – горение разлитой жидкости, в – горение лесной подстилки
По соотношению количества горючего материала и объема окислителя различают бедные и богатые смеси: бедные содержат в изобилии окислитель, богатые - горючий материал. Минимальное количество окислителя, необходимое для полного сгорания единицы массы (объема) того или иного горючего вещества, определяется по уравнению химической реакции. При горении с участием кислорода требуемый (удельный) расход воздуха для большинства горючих веществ находится в пределах 4-15 м 3 /кг. Горение веществ и материалов возможно только при обусловленном содержании в воздухе их паров или газообразных продуктов, а также при концентрации кислорода не ниже заданного предела.
Так, для картона и хлопка самопотухание наступает уже при 14 об. % кислорода, а полиэфирной ваты - при 16 об. %. В процессе горения, как и в других химических процессах, обязательны два этапа: создание молекулярного контакта между реагентами и само взаимодействие молекул горючего с окислителем с образованием продуктов реакции. Если скорость превращения исходных реагентов определяется диффузионными процессами, т.е. скоростью переноса (пары горючих газов и кислорода переносятся в зону реакции за счет градиента концентраций в соответствии с законами диффузии Фика), то такой режим горения называется диффузионным. На рис. 1 приведены различные формы диффузионных пламен. При диффузионном режиме зона горения размыта, и в ней образуется значительное количество продуктов неполного сгорания. Если же скорость горения зависит только от скорости химической реакции, которая значительно выше скорости диффузии, то режим горения называется кинетическим. Ему свойственны более высокие скорости и полнота сгорания и как следствие высокие скорости тепловыделения и температура пламени. Этот режим имеет место в предварительно перемешанных смесях горючего и окислителя. Отсюда, если реагенты в зоне химической реакции находятся в одинаковой (обычно газовой) фазе, то такое горение называют гомогенным, при нахождении горючего и окислителя в зоне реакции в разных фазах - гетерогенным. Гомогенным является горение не только газов, но и , а также большинства твердых . Объясняется это тем, что в зоне реакции горят не сами материалы, а их пары и газообразные продукты разложения. Наличие пламени является отличительным признаком гомогенного горения.
Примерами гетерогенного горения служат горение углерода, углистых остатков древесины, нелетучих металлов, которые даже при высоких температурах остаются в твердом состоянии. Химическая реакция горения в этом случае будет происходить на поверхности раздела фаз (твердой и газообразной). Отметим, что конечными продуктами горения могут быть не только оксиды, но и фториды, хлориды, нитриды, сульфиды, карбиды и др.
Характеристики процесса горения разнообразны. Их можно подразделить на следующие группы: форма, размер и структура пламени; температура пламени, его излучательная способность; тепловыделение и теплота сгорания; скорость горения и концентрационные пределы устойчивого горения и др.
Всем известно, что при горении образуется свечение которое сопровождает продукта горения.
Рассмотрим две системы:
- газообразная система
- конденсированная система
В первом случае при возникновении горения весь процесс будет происходить в пламени, во втором же случае часть реакций будет происходить в самом материале, либо его поверхности. Как упоминалось выше существуют газы которые могут гореть без пламени, но если рассматривать твердые вещества существуют также группы металлов которые также способны гореть без проявления пламени.
Часть пламени с максимальным значением, где происходят интенсивные превращения, называется фронтом пламени.
Теплообменные процессы и диффузия активных частиц из зоны горения которые являются ключевыми механизмами движения фронта пламени по горючей смеси.
Скорость распространения пламени принято разделять на:
- дефлаграционное (нормальное), протекающее с дозвуковыми скоростями (0,05-50 м/с)
- детонационное, когда скорости достигают 500-3000 м/с.
Рис. 2. Ламинарное диффузионное пламя
В зависимости от характера скорости движения газового потока, создающего пламя, различают ламинарные и турбулентные пламена. В ламинарном пламени движение газов происходит в разных слоях, все процессы тепло-, массоообмена происходят путем молекулярной диффузии и конвекции. В турбулентных пламенах процессы тепло-, массообмена осуществляются в основном за счет макроскопического вихревого движения. Пламя свечи - пример ламинарного диффузионного пламени (рис. 2). Любое пламя высотой более 30 см будет уже обладать случайной газовой механической неустойчивостью, которая проявляется видимыми завихрениями дыма и пламени.
Рис. 3. Переход ламинарного потока в турбулентный
Очень наглядным примером перехода ламинарного потока в турбулентный является струйка сигаретного дыма (рис. 3), которая, поднявшись на высоту около 30 см, приобретает турбулентность.
При пожарах пламена имеют диффузионный турбулентный характер. Присутствие турбулентности в пламени усиливает перенос тепла, а смешивание влияет на химические процессы. В турбулентном пламени выше также скорости горения. Это явление делает затруднительным перенос поведения мелкомасштабных пламен на крупномасштабные, имеющих большую глубину и высоту.
Экспериментально доказано, что температура горения веществ в воздухе гораздо ниже температуры горения в атмосферной кислородной среде
В воздухе температура будет колебаться от 650 до 3100 °С, а в кислородной показатели температуры возрастут на 500-800 °С.