К ЛЕКЦИИ №24
«ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА»
РЕФРАКТОМЕТРИЯ.
Литература:
1. В.Д. Пономарёв «Аналитическая химия» 1983год 246-251
2. А.А. Ищенко «Аналитическая химия» 2004 год стр 181-184
РЕФРАКТОМЕТРИЯ.
Рефрактометрия является одним их самых простых физических методов анализа с затратой минимального количества анализируемого вещества и проводится за очень короткое время.
Рефрактометрия - метод, основанный на явлении преломления или рефракции т.е. изменении направления распространения света при переходе из одной среды в другую.
Преломление, так же как и поглощение света, является следствием взаимодействия его со средой. Слово рефрактометрия означает измерение преломления света, которое оценивается по величине показателя преломления.
Величина показателя преломления n зависит
1)от состава веществ и систем,
2) от того, в какой концентрации и какие молекулы встречает световой луч на своем пути, т.к. под действием света молекулы разных веществ поляризуются по-разному. Именно на этой зависимости и основан рефрактометрический метод.
Метод этот обладает целым рядом преимуществ, в результате чего он нашел широкое применение как в химических исследованиях, так и при контроле технологических процессов.
1)Измерение показатели преломления являются весьма простым процессом, который осуществляется точно и при минимальных затратах времени и количества вещества.
2) Обычно рефрактометры обеспечивают точность до 10% при определении показателя преломления света и содержания анализируемого вещества
Метод рефрактометрии применяют для контроля подлинности и чистоты, для идентификации индивидуальных веществ, для определения строения органических и неорганических соединений при изучении растворов. Рефрактометрия находит применение для определения состава двухкомпонентных растворов и для тройных систем.
Физические основы метода
ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ.
Отклонение светового луча от первоначального направления при переходе его из одной среды в другую тем больше, чем больше разница в скоростях распространения света в двух
данных средах.
Рассмотрим преломление светового луча на границе каких-либо двух прозрачных сред I и II(См. Рис.). Условимся, что среда II обладает большей преломляющей способностью и, следовательно, n 1 и n 2 - показывает преломление соответствующих сред. Если среда I -это не вакуум и не воздух, то отношение sin угла падения светового луча к sin угла преломления даст величину относительного показателя преломления n отн. Величина n отн. может быть так же определена как отношение показателей преломления рассматриваемых сред.
n отн. = ----- = ---
Величина показателя преломления зависит от
1) природы веществ
Природу вещества в данном случае определяет степень деформируемости его молекул под действием света - степень поляризуемости. Чем интенсивней поляризуемость, тем сильнее преломление света.
2)длины волны падающего света
Измерение показателя преломления проводится при длине волны света 589,3 нм (линия D спектра натрия).
Зависимость показателя преломления от длины световой волны называется дисперсией. Чем меньше длина волны, тем значительнее преломление . Поэтому, лучи разных длин волн преломляются по-разному.
3)температуры , при которой проводится измерение. Обязательным условием определения показателя преломления является соблюдение температурного режима. Обычно определение выполняется при 20±0,3 0 С.
При повышении температуры величина показателя преломления уменьшается, при понижении - увеличивается .
Поправку на влияние температуры рассчитывают по следующей формуле:
n t =n 20 + (20-t) ·0,0002, где
n t – показатель преломления при данной температуре,
n 20 -показатель преломления при 20 0 С
Влияние температуры на значения показателей преломления газов и жидких тел связано с величинами их коэффициентов объемного расширения. Объем всех газов и жидких тел при нагревании увеличивается, плотность уменьшается и,следовательно, уменьшается показатель
Показатель преломления, измеренный при 20 0 С и длине волны света 589,3 нм, обозначается индексом n D 20
Зависимость показателя преломления гомогенной двухкомпонентной системы от ее состояния устанавливается экспериментально, путем определения показателя преломления для ряда стандартных систем(например,растворов), содержание компонентов в которых известно.
4)концентрации вещества в растворе.
Для многих водных растворов веществ показатели преломления при разных концентрациях и температурах надежно измерены, и в этих случаях можно пользоваться справочными рефрактометрическими таблицами . Практика показывает, что при содержании растворенного вещества, не превышающем 10-20%, наряду с графическим методом в очень многих случаях можно пользоваться линейным уравнением типа:
n=n о +FC,
n- показатель преломления раствора,
nо - показатель преломления чистого растворителя,
C - концентрация растворенного вещества,%
F -эмпирический коэффициент, величина которого найдена
путем определения коэффициентов преломления растворов известной концентрации.
РЕФРАКТОМЕТРЫ.
Рефрактометрами называют приборы, служащие для измерения величины показателя преломления. Существует 2 вида этих приборов: рефрактометр типа Аббе и типа Пульфриха. И в тех и в др. измерения основаны на определении величины предельного угла преломления. На практике применяются рефрактометры различных систем: лабораторный-РЛ, универсальный РЛУ и др.
Показатель преломления дистиллированной воды n 0 =1,33299, практически же этот показатель принимает в качестве отсчетного как n 0 =1,333.
Принцип работы на рефрактометрах основан на определении показателя преломления методом предельного угла (угол полного отражения света).
Ручной рефрактометр
Рефрактометр Аббе
Показатель преломления среды относительно вакуума, т. е. для случая перехода световых лучей из вакуума в среду, называется абсолютным и определяется формулой (27.10): n=c/v.
При расчетах абсолютные показатели преломления берут из таблиц, поскольку их величина определена достаточно точно с помощью опытов. Так как с больше v, то абсолютный показатель преломления всегда больше единицы.
Если световое излучение переходит из вакуума в среду, то формулу второго закона преломления записывают в виде:
sin i/sin β = n. (29.6)
Формулой (29.6) на практике часто пользуются и при переходе лучей из воздуха в среду, так как скорость распространения света в воздухе очень мало отличается от с. Это видно из того, что абсолютный показатель преломления воздуха равен 1,0029.
Когда луч идет из среды в вакуум (в воздух), то формула второго закона преломления принимает, вид:
sin i/sin β = 1 /n. (29.7)
В этом случае лучи при выходе из среды обязательно удаляются от перпендикуляра к поверхности раздела среды и вакуума.
Выясним, как можно найти относительный показатель преломления n21 по абсолютным показателям преломления. Пусть свет переходит из среды с абсолютным показателем n1 в среду с абсолютным показателем n2. Тогда n1 = c/V1 и n2 = с/ v2, откуда:
n2/n1=v1/v2=n21. (29.8)
Формулу второго закона преломления для такого случая часто записывают следующим образом:
sin i/sin β = n2/n1. (29.9)
Вспомним, что по теории Максвелла абсолютный показатель преломления можно найти из соотношения: n = √(με). Так как у веществ, прозрачных для светового излучения, μ практически равно единице, то можно считать, что:
n = √ε. (29.10)
Поскольку частота колебаний в световом излучении имеет порядок 10 14 Гц, ни диполи, ни ионы в диэлектрике, имеющие сравнительно большую массу, не успевают изменять своего положения с такой частотой, и диэлектрические свойства вещества в этих условиях определяются только электронной поляризацией его атомов. Именно этим объясняется различие между значением ε= n 2 из (29,10) и ε ст в электростатике. Так, у воды ε = n 2 =1,77, а ε ст = 81; у ионного твердого диэлектрика NaCl ε=2,25, а ε ст =5,6. Когда вещество состоит из однородных атомов или неполярных молекул, т. е. в нем нет ни ионов, ни природных диполей, то его поляризация может быть только электронной. Для подобных веществ ε из (29.10) и ε ст совпадают. Примером такого вещества является алмаз, состоящий только из атомов углерода.
Заметим, что величина абсолютного показателя преломления, кроме рода вещества, зависит еще от частоты колебаний, или от длины волны излучения. С уменьшением длины волны, как правило, показатель преломления увеличивается.
Процессы, которые связаны со светом, являются важной составляющей физики и окружают нас в нашей обыденной жизни повсеместно. Самые важные в данной ситуации являются законы отражения и преломления света, на которых зиждется современная оптика. Преломление света является важной составляющей частью современной науки.
Эффект искажения
Эта статья расскажет вам, что собой представляет явление преломления света, а также как выглядит закон преломления и что из него вытекает.
Основы физического явления
При падении луча на поверхность, которая разделяется двумя прозрачными веществами, имеющими разную оптическую плотность (к примеру, разные стекла или в воде), часть лучей будет отражена, а часть – проникнет во вторую структуру (например, пойдет распространяться в воде или стекле). При переходе из одной среды в другую для луча характерно изменение своего направления. Это и есть явление преломления света.
Особенно хорошо отражение и преломление света видно в воде.
Эффект искажения в воде
Смотря на вещи, находящиеся в воде, они кажутся искаженными. Особенно это сильно заметно на границе между воздухом и водой. Визуально кажется, что подводные предметы слегка отклонены. В описываемом физическом явлении как раз и кроется причина того, что в воде все объекты кажутся искаженными. При попадании лучей на стекло, данный эффект менее заметен.
Преломление света представляет собой физическое явление, которое характеризуется изменением направления движения солнечного луча в момент перемещения из одной среды (структуры) в другую.
Для улучшения понимания данного процесса, рассмотрим пример попадания луча из воздуха в воду (аналогично для стекла). При проведении перпендикуляра вдоль границы раздела можно измерить угол преломления и возвращения светового луча. Данный показатель (угол преломления) будет изменяться при проникновении потока в воду (внутрь стекла).
Обратите внимание! Под данным параметром понимается угол, который образует перпендикуляр, проведенный к разделу двух веществ при проникновении луча из первой структуры во вторую.
Прохождение луча
Этот же показатель характерен и для других сред. Установлено, что данный показатель зависит от плотности вещества. Если падение луча происходит из менее плотной в более плотную структуру, то угол создаваемого искажения будет больше. А если наоборот – то меньше.
При этом изменение наклона падения также скажется и на данном показателе. Но отношение между ними не остается постоянным. В то же время, отношение их синусов останется постоянной величиной, которую отображает следующая формула: sinα / sinγ = n, где:
- n – постоянная величина, которая описана для каждого конкретного вещества (воздуха, стекла, воды и т.д.). Поэтому, какова будет данная величина можно определить по специальным таблицам;
- α – угол падения;
- γ – угол преломления.
Для определения этого физического явления и был создан закон преломления.
Физический закон
Закон преломления световых потоков позволяет определить характеристики прозрачных веществ. Сам закон состоит из двух положений:
- первая часть. Луч (падающий, измененный) и перпендикуляр, который был восстановлен в точке падения на границе, например, воздуха и воды (стекла и т.д.), будут располагаться в одной плоскости;
- вторая часть. Показатель соотношения синуса угла падения к синусу этого же угла, образовавшегося при переходе границы, будет величиной постоянной.
Описание закона
При этом в момент выхода луча из второй структуры в первую (например, при прохождении светового потока из воздуха, через стекло и обратно в воздух), также будет возникать эффект искажения.
Важный параметр для разных объектов
Основной показатель в данной ситуации — это соотношение синуса угла падения к аналогичному параметру, но для искажения. Как следует из закона, описанного выше, данный показатель являет собой постоянную величину.
При этом при изменении значения наклона падения, такая же ситуация будет характерна и для аналогичного показателя. Данный параметр имеет большое значение, поскольку является неотъемлемой характеристикой прозрачных веществ.
Показатели для разных объектов
Благодаря этому параметру можно довольно эффективно различать виды стекол, а также разнообразные драгоценные камни. Также он важен для определения скорости перемещения света в различных средах.
Обратите внимание! Наивысшая скорость светового потока – в вакууме.
При переходе из одного вещества в другие, его скорость будет уменьшаться. К примеру, у алмаза, который обладает самым большим показателем преломляемости, скорость распространения фотонов будет в 2,42 раза выше, чем у воздуха. В воде же они будут распространяться медленнее в 1,33 раза. Для разных видов стекол данный параметр колеблется в диапазоне от 1,4 до 2,2.
Обратите внимание! Некоторые стекла имеют показатель преломляемости 2,2, что очень близко к алмазу (2,4). Поэтому не всегда получится отличить стекляшку от реального алмаза.
Оптическая плотность веществ
Свет может проникать через разные вещества, которые характеризуются различными показателями оптической плотности. Как мы уже говорили ранее, используя данный закон можно определить характеристику плотности среды (структуры). Чем более плотной она будет, тем с меньшей скоростью в ней будет распространяться свет. Например, стекло или вода будут более оптически плотными, чем воздух.
Кроме того, что данный параметр является постоянной величиной, он еще и отражает отношение скорости света в двух веществах. Физический смысл можно отобразить в виде следующей формулы:
Данный показатель говорит, каким образом изменяется скорость распространения фотонов при переходе из одного вещества в другое.
Еще один важный показатель
При перемещении светового потока через прозрачные объекты возможна его поляризация. Она наблюдается при прохождении светового потока от диэлектрических изотропных сред. Поляризация возникает при прохождении фотонов через стекло.
Эффект поляризации
Частичная поляризация наблюдается, когда угол падения светового потока на границе двух диэлектриков будет отличаться от нуля. Степень поляризации зависит от того, каковы были углы падения (закон Брюстера).
Полноценное внутреннее отражение
Завершая наш небольшой экскурс, еще необходимо рассмотреть такой эффект, как полноценное внутреннее отражение.
Явление полноценного отображения
Для появления данного эффекта необходимо увеличение угла падения светового потока в момент его перехода из более плотного в менее плотную среду в границе раздела между веществами. В ситуации, когда данный параметр будет превосходить определенное предельное значение, тогда фотоны, падающие на границу этого раздела будут полностью отражаться. Собственно это и будет наше искомое явление. Без него невозможно было сделать волоконную оптику.
Заключение
Практическое применение особенностей поведения светового потока дали очень многое, создав разнообразные технические приспособления для улучшения нашей жизни. При этом свет открыл перед человечеством далеко не все свои возможности и его практический потенциал еще полностью не реализован.
Как сделать бумажный светильник своими руками
Как проверить работоспособность светодиодной ленты
Области применения рефрактометрии.
Устройство и принцип действия рефрактометра ИРФ-22.
Понятие показателя преломления.
План
Рефрактометрия. Характеристика и сущность метода.
Для идентификации веществ и проверки их чистоты используют пока-
затель преломления.
Показатель преломления вещества - величина, равная отношению фазовых скоростей света (электромагнитных волн) в вакууме и виданной среде.
Показатель преломления зависит от свойств вещества и длины волны
электромагнитного излучения. Отношение синуса угла падения относительно
нормали, проведенной к плоскости преломления (α) луча к синусу угла пре-
ломления (β) при переходе луча из среды A в среду B называется относи-тельным показателем преломления для этой пары сред.
Величина n есть относительный показатель преломления среды В по
отношению к среде А, а
Относительный показатель преломления среды А по отношению к
Показатель преломления луча, падающего на среду из безвоздушно-
го пространства, называется его абсолютным показателем преломления или
просто показателем преломления данной среды (таблица 1).
Таблица 1 - Показатели преломления различных сред
Жидкости имеют показатель преломления в интервале 1.2-1,9. Твердые
вещества 1,3-4,0. Некоторые минералы не имеют точного значения показате-
ля преломления. Его величина находится в некоторой «вилке» и определяет-
ся присутствием примесей в кристаллической структуре, что определяет цвет
кристалла.
Идентификация минерала по «цвету» затруднительна. Так, минерал корунд существует в виде рубина, сапфира, лейкосапфира, отличаясь по
показателю преломления и цвету. Красные корунды называются рубинами
(примесь хрома), синие бесцветные, голубые, розовые, желтые, зеленые,
фиолетовые - сапфирами (примеси кобальта, титана и др). Светлоокрашен-
ные сапфиры или бесцветный корунд носит название лейкосапфир (широко
применяется в оптике как светофильтр). Показатель преломления этих кри-
сталлов лежит в диапазоне 1,757-1,778 и является основанием для идентифи-
Рисунок 3.1 – Рубин Рисунок 3.2 - Сапфир синий
Органические и неорганические жидкости также имеют характерные значения показателей преломления, которые характеризуют их как химиче-
ские соединения и качество их синтеза (таблица 2):
Таблица 2 - Показатели преломления некоторых жидкостей при 20 °C
4.2. Рефрактометрия: понятие, принцип.
Метод исследования веществ, основанный на определении показателя
(коэффициента) преломления (рефракции) называется рефрактометрией (от
лат. refractus - преломленный и греч. metreo – измеряю). Рефрактометрия
(рефрактометрический метод) применяется для идентификации химических
соединений, количественного и структурного анализа, определения физико-
химических параметров веществ. Принцип рефрактометрии, реализованный
в рефрактометрах Аббе, поясняется рисунком 1.
Рисунок 1 - Принцип рефрактометрии
Призменный блок Аббе состоит из двух прямоугольных призм: освети-
тельной и измерительной, сложенных гипотенузными гранями. Осветитель-
ная призма имеет шероховатую (матовую) гипотенузную грань и предназна-
чена для освещения образца жидкости, помещаемого между призмами.
Рассеянный свет проходит плоскопараллельный слой исследуемой жидкости и, преломляясь в жидкости падает на измерительную призму. Измерительная призма выполнена из оптически плотного стекла (тяжелый флинт) и имеет показатель преломления больше 1,7. По этой причине рефрактометр Аббе измеряет величины n меньшие, чем 1,7. Увеличение диапазона измерения показателя преломления может быть достигнуто только путем замены измерительной призмы.
Исследуемый образец наливают на гипотенузную грань измеритель-ной призмы и прижимают осветительной призмой. При этом между призмами остается зазор 0,1-0,2 мм в котором находится образец, и через
который проходит преломляясь свет. Для измерения показателя преломления
используют явление полного внутреннего отражения. Оно заключается в
следующем.
Если на границу раздела двух сред падают лучи 1, 2, 3, то в зависимо-
сти от угла падения при наблюдении за ними в среде преломления будет на-
блюдаться наличие перехода областей различной освещенности. Оно связано
с падением некоторой части света на границу преломления под углом близ-
ким к 90° по отношению к нормали (луч 3). (Рисунок 2).
Рисунок 2 – Изображение преломляемых лучей
Эта часть лучей не отражается и поэтому образует более светлую об-
ласть при преломлении. Лучи с меньшими углами испытывают и отражение
и преломление. Поэтому образуется область меньшей освещенности. В объ-
ективе видна граничная линия полного внутреннего отражения, положение
которой зависит от преломляющих свойств образца.
Устранение явления дисперсии (окрашивания границы раздела двух областей освещенности в цвета радуги из-за использования в рефрактометрах Аббе сложного белого света) достигается использованием двух призм Амичи в компенсаторе, которые вмонтированы в зрительную трубу. Одновременно в объектив проецируется шкала (Рисунок 3). Для анализа достаточно 0,05 мл жидкости.
Рисунок 3 - Вид в окуляр рефрактометра. (Правая шкала отражает
концентрацию измеряемого компонента в промилле)
Помимо анализа однокомпонентных образцов широко анализируются
двухкомпонентные системы (водные растворы, растворы веществ в каком
либо растворителе). В идеальных двухкомпонентных системах (образующих-
ся без изменения объема и поляризуемости компонентов) зависимость пока-
зателя преломления от состава близка к линейной, если состав выражен в
объемных долях (процентах)
где: n, n1 ,n2 - показатели преломления смеси и компонентов,
V1 и V2 - объемные доли компонентов (V1 + V2 = 1).
Влияние температуры на показатель преломления определяется двумя
факторами: изменением количества частиц жидкости в единице объема и за-
висимостью поляризуемости молекул от температуры. Второй фактор стано-
вится существенным лишь при очень большом изменении температуры.
Температурный коэффициент показателя преломления пропорционален температурному коэффициенту плотности. Поскольку все жидкости при нагревании расширяются, то их показатели преломления уменьшаются при повышении температуры. Температурный коэффициент зависит от величины температуры жидкости, но в небольших температурных интервалах может считаться постоянным. По этой причине большая часть рефрактометров не имеет термостатирования, однако в некоторых конструкциях предусмотрено
водное термостатирование.
Линейная экстраполяция показателя преломления при изменении температуры допустима на небольшие разности температур (10 – 20°С).
Точное определение показателя преломления в широких температурных интервалах производится по эмпирическим формулам вида:
nt=n0+at+bt2+…
Для рефрактометрии растворов в широких диапазонах концентраций
пользуются таблицами или эмпирическими формулами. Зависимость показа-
теля преломления водных растворов некоторых веществ от концентрации
близка к линейной и позволяет определять концентрации данных веществ в
воде в широких диапазонах концентраций (рисунок 4) с помощью рефрак-
тометров.
Рисунок 4 - Показатель преломления некоторых водных растворов
Обычно n жидких и твердых тел рефрактометрами определяют с точ-
ностью до 0,0001. Наиболее распространены рефрактометры Аббе (рисунок 5) с призменными блоками и компенсаторами дисперсии, позволяющие определять nD в "белом" свете по шкале или цифровому индикатору.
Рисунок 5 - Рефрактометр Аббе (ИРФ-454; ИРФ-22)
Преломления называют некое отвлеченное число, которое характеризует преломляющую способность какой-либо прозрачной среды. Обозначать ее принято n. Различают абсолютный показатель преломления и коэффициент относительный.
Первый рассчитывается по одной из двух формул:
n = sin α / sin β = const (где sin α - синус угла падения, а sin β - синус луча света, входящего в рассматриваемую среду из пустоты)
n = c / υ λ (где с - скорость света в пустоте, υ λ - скорость света в исследуемой среде).
Здесь расчет показывает, во сколько раз свет изменяет скорость своего распространения в момент перехода из вакуума в прозрачную среду. Таким образом определяется показатель преломления (абсолютный). Для того чтобы узнать относительный, используют формулу:
То есть при этом рассматриваются абсолютные показатели преломления веществ разной плотности, например воздуха и стекла.
Если говорить в общем, то абсолютные коэффициенты любых тел, будь то газообразных, жидких или твердых, всегда больше 1. В основном их значения колеблются от 1 до 2. Выше 2 эта величина может быть только в исключительных случаях. Значение данного параметра для некоторых сред:
Эта величина в применении к самому твердому природному веществу на планете, алмазу, составляет 2,42. Очень часто при проведении научных изысканий и т. д. требуется знать показатель преломления воды. Этот параметр составляет 1,334.
Поскольку длина волны - показатель, разумеется, непостоянный, к букве n приписывается индекс. Его значение и помогает понять, к какой волне спектра данный коэффициент относится. При рассмотрении одного и того же вещества, но с увеличением длины световой волны, показатель преломления будет уменьшаться. Этим обстоятельством и вызвано разложение света на спектр при прохождении через линзу, призму и т. д.
По величине коэффициента преломления можно определить, к примеру, сколько одного вещества растворено в другом. Это бывает полезным, допустим, в пивоварении или когда необходимо узнать концентрацию сахара, фруктов или ягод в соке. Данный показатель важен и при определении качества нефтепродуктов, и в ювелирном деле, когда нужно доказать подлинность камня и т. д.
Без использования какого-либо вещества шкала, видимая в окуляре прибора, будет полностью окрашена в голубой цвет. Если капнуть на призму обычной дистиллированной воды, при правильной калибровке инструмента граница синего и белого цветов будет проходить строго по нулевой отметке. При исследовании другого вещества она сместится по шкале согласно тому, какой показатель преломления ему свойственен.
